酸化チタンは半導体？（超親水性がなぜダメなのか？２）

光触媒の解説本の中では、次のような解説がよくみられます。

1. 半導体とは「条件によっては電気を伝えられる物質」で、その条件とは熱を加えたり「光を当てたりすること」。
2. 酸化チタンは「不純物を入れなくても」「結晶中の酸素がとれて」不純物半導体のように働く。

しかし、これらの説明は従来の定義を脅かすものです。

『第一人者が明かす光触媒のすべて』藤嶋　昭
ダイヤモンド社（2017年、181〜183頁）

〜導体と絶縁体の中間に位置し、条件によっては電気を伝えられる物質が半導体です
ここでの条件とは、熱を加えたり、光を当てたりすることです。
・・・
酸化チタンは光活性を持つn型半導体
酸化チタンは、酸化亜鉛などとともに酸化物半導体の仲間であり、特に不純物を入れなくても、結晶中の酸素がとれて不純物半導体のように働き、n型半導体に分類されます。
また、酸化チタンには光が当たると電気が流れる性質があることから、光半導体ともいわれます。光効果、光活性といわれる性質で、光触媒反応もこの性質を活用しています。

『光触媒実験法』藤嶋　昭
北野書店（2021年、３頁）

酸化チタンは半導体の一種
〜導体と絶縁体の中間に位置するのが半導体です。半導体は、条件によっては、電気を伝えることができる物質です。条件とは、熱を加えたり、光をあてたりすることです。
・・・
また、酸化チタン（TIO2）や酸化亜鉛（ZnO）などは、酸化物半導体といわれます。
〜酸化チタンの場合は特別に工夫して不純物を入れなくても、結晶中の酸素がとれて不純物半導体のように働くので、n型の半導体ということができます。

酸化チタンは半導体か？

「半導体」の定義を確認すると、

（『岩波理化学辞典』）

室温における電気伝導率 σ が、金属と絶縁体の中間の10³～10⁻¹⁰ S/cm 程度である物質を半導体という。多くの場合、σ は絶対零度で 0 に近く、温度 T の上昇とともに増大する活性型を示し、exp(−E / kB T)に比例した温度変化を示す。
ここで E は活性化エネルギー、kB はボルツマン定数である。理想的な結晶の半導体では、絶対零度において、電子で完全に満たされた価電子帯が、禁止帯（バンドギャップ）によって空の伝導帯と隔てられている（→エネルギー帯）。禁止帯幅（エネルギーギャップ）が比較的狭い場合、有限温度では熱励起によって伝導帯に電子が生じ、同時に価電子帯には電子の抜け穴である正孔が発生する。
これらがキャリアとなって電流が流れるものを真性半導体という。それ以外の半導体では、不純物や格子欠陥による局在準位（不純物準位）が禁止帯内に形成され、そこから電子や正孔が供給される。すなわち、・n型半導体では、ドナー準位から伝導帯へ電子が励起され、・p型半導体では、価電子帯からアクセプター準位へ電子が励起され、その結果として正孔が生じる。これらの模型を図に示す。シリコン、ゲルマニウムなどのきわめて高純度の単結晶では、微量の不純物を添加することにより、キャリアの種類と濃度を制御することができる。このように、キャリアが微量不純物から供給されている半導体を不純物半導体という。

半導体物質の典型例は、・シリコン、ゲルマニウムなどの14族元素、・GaAs、InP などのⅢ–Ⅴ族化合物、・ZnTe などの一部のⅡ–Ⅵ族化合物であり、これらはいずれも四面体配位構造をとる共有結合性の物質である。そのほかにも、カルコゲン化合物、酸化物、各種有機物質など、半導体となる物質は数多く存在する。とくに、・ポリアセチレンなどの高分子一次元結晶
・遷移金属カルコゲナイドなどの層状物質・カルコゲナイドガラスなどの非晶質物質は、その構造の特殊性を反映した興味深い性質を示す。やや特殊な半導体の例としては、・イオンをキャリアとする電解型半導体、・酸化ニッケルや磁鉄鉱のような磁性半導体などがある。
近年では、分子線エピタクシー、イオン注入法、有機金属気相エピタクシー法などの技術により、超格子、ヘテロ界面（ヘテロ接合）、混晶などの人工的な半導体物質を作製することも可能になっている。半導体は、・電気伝導率の著しい温度依存性・大きな熱起電能・顕著な非線形伝導・強い磁場効果など、金属や絶縁体には見られない多くの特徴をもつ。
CdS などの圧電半導体（piezoelectric semiconductor）では、結晶に応力を加えると電気分極が生じ、音響電気効果が顕著に現れる。また、界面からの少数キャリアの注入や、光によるキャリアの励起によって電気伝導を容易に制御できることも、半導体の大きな特徴である。
これらの性質を利用して、半導体は次のような広範な用途に用いられている。・ダイオード・トランジスタ・発振素子・集積回路などの電子素子、・発光ダイオード・光電管・半導体レーザーなどの光・電気変換素子、・太陽電池・超音波発振・増幅器・サーミスター・各種センサー・半導体電極など、その応用分野はきわめて多岐にわたる。

とあって、この定義に基づくと光触媒に用いられる酸化チタンは「絶縁体」。

辞典にもそう書いてあります。

（『岩波理化学辞典』）

酸化チタン（Ⅳ），TiO₂。二酸化チタン（titanium dioxide），チタニア（titania）ともいう。鉱物のルチル，板チタン石（ブルッカイト），鋭錐石（アナターゼ）に対応する3種の変態がある。ルチルは正方晶系でルチル構造，板チタン石型は斜方晶系で 816～1040 ℃ で生成し，鋭錐石型は正方晶系で低温で生成する。いずれも Ti に O が6配位した歪んだ八面体が稜を共有した構造をとる。工業的にはイルメナイトから多量の TiO₂ が製造されている。生成熱は・ルチル：945 kJ/mol・鋭錐石：940 kJ/mol融点は 1840 ℃。3000 ℃ 以上で分解し着色する。電気的には絶縁体であり，800 ℃ における比抵抗は1.2 × 10¹⁰ Ω・cm である。25 ℃ における比誘電率は 85.8 および 170 で，結晶方位による異方性をもつ。屈折率は・ルチル：2.61～2.90・鋭錐石：2.45～2.55水に不溶。熱濃硫酸に溶けて TiOSO₄ を生じ，アルカリと融解するとチタン酸アルカリになるが，その他の酸には不溶である。隠蔽力の大きい白色顔料（チタンホワイト）として多量に用いられ，磁器原料，研磨材，医薬品，化粧品などの用途が多い。また，水和物 TiO₂・nH₂O（チタン酸）も存在する。

ではなぜ、光触媒の解説本では「半導体」と紹介されているのか。

以下の解説が参考になります。

『光触媒とはなにかー21世紀のキーテクノロジーを基本から理解する』佐藤しんり講談社、（2004年、73〜4頁）

光があたると電気伝導性をもつ物質があり、光伝導物質とよばれる。光のエネルギーで電子がバンドギャップ以上に励起される物質である。
　光伝導物質を半導体に分類している本があるが、適当ではなかろう。エネルギーの大きい光を使えば、バンドギャップの大きい物質でも光伝導性を示すようになる。そうすると、これでは絶縁体はほとんどなくなってしまうことになる。
　また光半導体という言葉を使っている本もあるが、一般には使われていない言葉である。
・・・
　結晶の酸化チタンは正真正銘の絶縁体だ。ところが高温の水素中で加熱すると還元されて酸素欠陥ができ、半導体になる。
　市販されている酸化チタン光触媒は還元処理をしていないから絶縁体である。これをホンダ・フジシマ効果が起こる半導体光電極として使うには、還元して半導体にしなければならない。

 

『光触媒とはなにか　21世紀のキーテクノロジーを基本から理解する』
佐藤しんり　講談社、（2004年、150〜2頁）

　酸化チタン粉末に白金を付けた光触媒を最初に使ったのは、アメリカ・テキサス大学化学科のバード教授のグループだと思われる。一九七七年頃のことである。彼らはこの光触媒でさまざまな電気化学反応がおこることを示した。ただし水の光分解はできなかった。
・・・
　バード教授らはこの新しいタイプの光触媒を半導体光触媒とかマイクロ光電気化学セルなどとよんだ。これが半導体光触媒という言葉のはじまりだと思われる。
　それまでの光触媒は、酸化チタンなどの金属酸化物をそのまま使っていた。酸化チタンは絶縁体だから、それまでは単に光触媒とか固体光触媒とよばれていた。
　バード教授らは、酸化チタン電極と同様に、酸化チタン粉末を還元し半導体として使っていた。したがって半導体光触媒という名に矛盾はない。
　ところが白金つき酸化チタン粉末は、酸化チタンを還元しなくても、すなわち絶縁体のままで光触媒として働く。とくに有機物を使って水素を発生させる光触媒反応では、絶縁体のままで十分だった。そのため金属つき酸化チタンを光触媒として使いはじめた人たちは、酸化チタンを還元していない場合も半導体光触媒とよんだ。そしてついには、酸化チタンを単独で光触媒に使う時も半導体光触媒とよぶことになってしまったのである。
　筆者はこれまで、半導体光触媒という言葉をあまり気にせず使ってきた。ところが最近おかしなことがおこっていることに気がついた。
　光触媒の解説書の中に、半導体を「条件によっては電気を伝えることができる物質」と定義し、条件のうちに熱だけではなく光も加えている本があるのだ。この定義によると、光のエネルギーを限定しなければ、ほとんどの絶縁体は半導体になってしまうことになる。これでは従来の半導体の概念から大きくはみ出すことになってしまう。
　半導体光触媒の登場で、絶縁体の酸化チタンまでもが半導体とよばれるようになり、さらには半導体の定義まで変わってしまったのだ。一般の人がこの半導体の定義を信じているのを知って、筆者はたいへん驚いた。半導体は広い分野で使われるから、光触媒の分野で勝手に定義を変えると混乱することになる。

酸化チタン（絶縁体）が半導体と説明されることになった経緯をまとめると、

まず、元々は、

酸化チタン（絶縁体）をそのまま使う光触媒　＝　「光触媒」「固体光触媒」

酸化チタン粉末を還元（半導体）して使う光触媒　＝　「半導体光触媒」

だった。ここまではおかしくありません。

しかし、

酸化チタン（絶縁体）に金属（白金など）をつけると半導体光触媒のように働くことから、

金属つき酸化チタン（酸化チタンは絶縁体のまま）を使う光触媒　＝「半導体光触媒」

と言われるようになったことで、なぜか

酸化チタン（絶縁体）単独で使う光触媒　＝　「半導体光触媒」

というおかしな呼称が登場した。

さらには、

酸化チタン（絶縁体）＝　半導体

光が当たると電気を伝えることができる物質　＝　半導体、光半導体　

と定義まで変えてしまった。

ということである。

光が当たった光触媒表面で強い酸化力が発揮されるのは「光電効果」すなわち固体表面から自由電子が放出される「外部光電効果」によるもの。

そして、固体内部の伝導電子数が増加する「内部光電効果」（光伝導）が起こる物質＝半導体とするのはおかしい。

「半導体とは、物性物理学の厳密な定義であって、光触媒の説明に雑に持ち込んでよい言葉ではない」

光電効果

物質が光を吸収して*光電子(伝導電子を含む)が生じる現象，あるいはそれに伴って*光(ひかり)伝導や*光起電力効果が現われること．光電子の生成過程には，原子や分子から自由電子が放出される光イオン化，固体表面から自由電子が放出される外部光電効果，固体内部の伝導電子数が増加する内部光電効果がある．単に光電効果といえば，外部光電効果をさすことが多い．この現象を光電子放出ともいい，金属面についてはドイツの物理学者ハルヴァックス(Hallwacks,Wilhelm Ludwig Franz，1859.7.9-1922.6.20)が1888年に発見した．特定の金属については，入射光の振動数νが一定の限界振動数ν₀以上(したがって波長λが限界波長λ₀以下)の場合だけに光電子放出がおこる．ν₀，λ₀の値は金属の種類によってきまり，入射光の強度にはよらない．その金属の光学的仕事関数をφとすると， 　　hν₀＝ch/λ₀＝eφ の関係が成り立つ．この事実を，アインシュタインは光の粒子性を示すものとして次のように説明した．振動数νの光はエネルギーhνの粒子，すなわち光子(光量子)として物質に吸収され，あるいは放出される．この光子を吸収した金属内の電子は，hνがその金属の仕事関数φによってきまる限界値hν₀より大きいときに限って，光電子として金属の表面から跳び出すことができる．この光量子説は量子論の礎石の1つとなった．光電子を放出する面を光電陰極または光電面という．真空管内で光電陰極に対して陽極をおけば，光電子による電流を観測することができる．吸収された光子数と光電子数の比を量子収量という(入射した光子数に対する比をいう場合もある)．光電効果は，光電管，光電子増倍管，撮像管，光増幅器などとして光の検出，測定や光電変換にひろく利用されている．またX線，紫外線による光電効果を利用した光電子分光法(→電子分光法)は物質の構造解析，表面分析，電子状態解析の有力な手段となっている．（『岩波理化学辞典』）

 

光電導内部光電効果ともいう．絶縁体，半導体に光を照射したとき電気伝導率が増加する現象．光吸収によって電子が価電子帯または不純物準位から励起され，伝導電子または正孔が生じるためにおこる現象で，電圧を加えれば光電流が流れる．キャリヤ ー(担体)が光伝導体と電極との境界面を自由に通るときには，定常状態での電気伝導率の増加はΔσ＝efητμである．eはキャリヤーの電荷，fは単位体積に単位時間に入射する光子数，ηは量子収量(生じたキャリヤー数と入射光子数の比)，τはキャリヤーの寿命(再結合し，あるいは深い不純物準位に捕えられて消滅するまでの時間)，μは移動度である．寿命τは物質およびその状態，とくに結晶の不完全性によって非常に異なる(10⁻³〜10⁻⁸s)とともに，温度および光の強さによっても変化するので，光電流と光量の比例性は広い範囲では成り立たない．寿命が有限であるほか，キャリヤーが浅い準位に一時的に捕えられる現象もおこるので，光の強度変化に対して光電流には遅れが生ずる．キャリヤーが光伝導物質から電極に移らない場合は，電場を強くすると光電流は飽和する．光伝導は固体の非金属単体，酸化物，硫化物，セレン化物，ハロゲン化物，金属間化合物，ある種の有機物など非常に多くの物質に見られ，固体内電子のエネルギー準位および電気的特性を調べる有力な手段として，また光伝導セルなど光の測定器として広く用いられている.（『岩波理化学辞典』）

光伝導とは「絶縁体,　半導体に光を照射したときに電気伝導率が増加する現象」とある。

光伝導は、絶縁体でも起こる現象なのである。

「結晶中の酸素がとれる」？

酸化チタンは「不純物を入れなくても」「結晶中の酸素がとれて」不純物半導体のように働く。

「酸素がとれる」という表現はあたかも室温下で酸化チタンが還元されやすいかのようですが、先ほどの引用には、酸化チタンを「高温の水素中で加熱すると還元されて酸素欠陥ができ、半導体になる」と書かれていました。

ゾル-ゲル法で作製したTiO₂粉末は通常、還元しなくとも光触媒活性を示す。これは微粒子の場合、酸素欠陥が最初からあるためである。また、微粒子の場合には光触媒に導電性がなくても起こる反応がある。

（光触媒講義ノート）←リンク

金属つきでなくても酸化チタンは酸素欠陥ができると半導体のようになる、とは言っても、酸化チタン自体が絶縁体であることには変わりありません。

それなのに、なぜ酸化チタンを半導体と言いたがるのか？

なぜ酸化チタンの光触媒活性に導電性を関連づけたがるのか？

ここで、思い出されるのは、酸化チタンの「超親水性」原理についての一般的な解説です。

（東京大学ホームページ「光触媒の新世界市場との対話が生んだブレークスルー」←リンク
2014年6月10日掲載記事、2023年7月31日閲覧）

光触媒の効果によって油汚れが分解されること、また酸化チタンの酸素が光照射によって抜け落ち、これが水分子と反応して水酸基を作ることにより、表面と水分のなじみがよくなることによります。

『光触媒が日本を救う日　独創からの反撃』岸信仁
（プレジデント社、2003年、70頁）

酸化チタン（TiO2）は、酸素原子と金属のチタンが規則正しく並んだものだ。ここに光が当たると酸素原子が飛び出し、その抜け穴に当たる部分に水分子の酸素が潜り込む。もともと水よりも油がなじみやすい酸化チタンだが、こうして水になじんでくる。光を当てるほどより多くの水分子が酸素に置き換わるため、親水性がさらに高まり究極の姿として超親水性の状態になるわけだ。

 

 

「光が当たると」酸化チタン（TiO₂）自体の「酸素」が飛び出すから酸化チタン表面が「超親水性」になる？

「光が当たると」酸化チタン表面の「電子」が抜け落ちた正孔に酸素が吸着し活性酸素として脱離することは古くから知られていますが、酸化チタンの「酸素」が室温下で抜け落ちることがあるでしょうか？

超親水性（金属成分・シリカ）がなぜダメなのか？